ChemTech

Congnghehoahoc.org

Diesel và Biodiesel

Diesel

Hiện nay trên thế giới có xu hướng diesel hóa động cơ. Chính vì vậy nhiên liệu diesel sẽ được sử dụng nhiều hơn nhiên liệu xăng. Sử dụng diesel có nhiều ưu điểm hơn động cơ xăng. Vì động cơ xăng có tỷ số nén thấp hơn động cơ diesel nên công suất nhỏ hơn khi sử dụng cùng một lượng nhiên liệu. Mặt khác nhiên liệu diesel có giá thành thấp hơn xăng do quy trình chế biến đơn giản. Thêm vào đó, nguồn cung cấp, lượng nhiên liệu diesel nhiều và đa dạng hơn.

Thành phần hóa học của nhiên liệu diesel:

Quá trình chưng cất dầu mỏ các phân đoạn, ta thu được phân đoạn dầu diesel có nhiệt độ sôi 250 – 350 0C có chứa hydrocacbon với số nguyên tử cacbon từ C16 – C22.

Chủ yếu trong phân đoạn này là n-parafin còn hydrocacbon thơm chiếm không nhiều.Nhưng n-paraffin mạch dài có nhiệt độ kết tinh cao, chúng làm mất ổn định của phân đoạn ở nhiệt độ thấp. Ở phân đoạn diesel thì ngoài naphten và thơm hai vòng là chủ yếu, các hợp chất ba vòng bắt đầu tăng lên. Đã bắt đầu xuất hiện các hợp chất có cấu trúc hỗn hợp giữa naphten và thơm.

Hàm lượng các hợp chất chứa S,N và O bắt đầu tăng nhanh. Các hợp chất của lưu huỳnh chủ yếu ở dạng dị vòng disulfur. Những hợp chất chứa oxy dạng axit naphtenic có nhiều và đạt cực đại ở phân đoạn này. Ngoài ra còn có những chất dạng phenol như dimetylphenol. Cũng xuất hiện nhựa nhưng còn ít và trọng lượng phân tử cũng thấp, chỉ vào khoảng 300 – 400 đ.v.C.

Yêu cầu chất lượng của nhiên liệu diesel

Muốn động cơ diesel làm việc ổn định thì nhiên liệu diesel phải đảm bảo các chỉ tiêu chất lượng sau:

a) Có khả năng tạo hỗn hợp cháy tốt: Khả năng bay hơi tốt và phun trộn tốt đánh giá qua thành phần phân đoạn, tỷ trọng, độ nhớt và sức căng bề mặt.

- Thành phần chưng cất phân đoạn : Có ảnh hưởng lớn đến tính năng của động cơ diesel,đặc biệt là các động cơ tốc độ trung bình và tốc độ cao, đồng thời ảnh hưởng đến độ an toàn. Thành phần cất được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D86. Nhiệt độ sôi 10% đặc trưng cho phần nhẹ dễ bay hơi của nhiên liệu. Nhiệt độ này cao qua sẽ làm cho động cơ khó khởi động. Nhiệt độ sôi 50% thì chỉ tiêu hay dùng nhất để đánh giá nhiên liệu diesel, nó đặc trưng cho khả năng thay đổi tốc độ của động cơ. Nhiệt độ sôi 90%và nhiệt độ sôi cuối đặc trưng cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu.

- Tỷ trọng: Là đại lượng đặc trưng cho độ nặng hay nhẹ của nhiên liệu, là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng của vật khác được chọn làm chuẩn xác định ở cùng vị trí. Đối với các sản phẩm lỏng ta lấy nước cất ở 40C với áp suất 760 mmHg làm chất chuẩn.

- Độ nhớt động học: Là thông số rất quan trọng vì nó cho biết khả năng phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt. Độ nhớt của nhiên liệu có ảnh hưởng đến kích thướt và hình dạng của kim phun. Độ nhớt động học được xác định ở 400C theo phương pháp ASTM D445.

b)Phải có khả năng tự bốc cháy phù hợp: Khả năng này được đánh giá qua trị số xetan. Trị số xetan là một đơn vị quy ước đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diesel, nó được đo bằng phần trăm thể tích n- xetan có trong hỗn hợp của nó với các metyl naphen và có khả năng tự bốc cháy tương đương khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu thí nghiệm ở điều kiện tiêu chuẩn. Hỗn hợp chuẩn bao gồm hai hydrocacbon là n-xetan (C16H34) có khả năng tực bốc cháy tốt với trị số xetan quy định là 100 và các metyl naphtalen ( C11H10 ) có khả năng tự bốc cháy kém với trị số xetan quy định là 0. Trị số xetan được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D613. Trị số xetan cao quá hoặc thấp quá đều gây nên những vấn đề không tốt cho động cơ.

c) Ít tạo cặn: Yêu cầu này phụ thuộc vào thành phần phân đoạn, độ axit, hàm lượng lưu huỳnh, độ ăn mòn lá động và hàm lượng mercaptan xác định theo ASTM D2500..

- Hàm lượng lưu huỳnh: Trong nhiên liệu diesel, lưu huỳnh tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như mercapta, sulphat, thiophen…Các hợp chất của lưu huỳnh trong diesel đều là những chất độc hại. Khống chế hàm lượng lưu huỳnh càng thấp thì càng tốt. Hàm lượng lưu huỳnh được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D129.

- Độ ăn mòn lá đồng: Xác định định tính độ ăn mòn của nhiên liệu diesel đối với các chi tiết chế tạo tự động và được xác định theo phương pháp ASTM D130.

- Hàm lượng tro: Là lượng tro còn sót lại sau khi đốt diesel đến cháy hết, được tính bằng phần trăm khối lượng so với lượng mẫu ban đầu. Nói chung hàm lượng tro càng thấp càng tốt và được quy định ở dưới mức giới hạn cho phép. Hàm lượng tro được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D482 ( hoặc TCVN 2690 – 1995 ).

d) An toàn về cháy nổ và không gây ô nhiễm môi trường: Được đánh giá qua nhiệt độ chớp cháy. Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất ở điều kiện thường mẫu nhiên liệu thí nghiệm bắt cháy ngay khi ngọn lửa xuất hiện và tự lan truyền một cách nhanh chóng trên toàn bộ bề mặt mẫu. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín được xác định theo ASTM D93.

e) Tính lưu biến tốt : Để đảm bảo cấp nhiên liệu liên tục. Yêu cầu này được đánh giá bằng nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ vẩn đục, tạp chất cơ học, hàm lượng nước và hàm lượng nhựa.

Nhiệt độ đông dặc: Là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó nhiên liệu vẫn giữ được tính chất của chất lỏng. Nhiệt độ đông dặc được xác định theo ASTM D97.

Nước và tạp chất cơ học: Là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu diesel, có ảnh hưởng đến chất lượng, sức chứa và khả năng sử dụng. Nước và tạp chất trong diesel được xác định theo ASTM D1796.

Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu không thể tránh khỏi việc tiếp xúc với không khí và nước nên dễ dàng tạo nhựa và cặn bẩn gây tắc bầu lọc, làm bẩn buồng đốt và tắc hệ thống phun nhiên liệu. Hàm lượng nhựa phải được quy định dưới giới hạn cho phép và được xác định theo phương pháp ASTM D381.

Điểm sương: Đây là một chỉ tiêu quan trọng, nó cho biết nhiệt độ tại đó các tinh thể sắp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện thí nghiệm xác định. Điểm sương được xác định theo ASTM.

Ít ăn mòn và có khả năng bảo vệ: Được đánh giá qua trị số axit, hàm lượng lưu huỳnh, độ ăn mòn lá đồng và hàm lượng mercaoten. Trị số axit được xác định theo phương pháp ASTM D 974 ( hoặc TCVN 2695 – 1997). Trị số axit là thước đo đánh giá hàm lượng các chất vô cơ và axit tổng cộng của nhiên liệu. Nó giúp đánh giá mức độ ăn mòn của các chi tiết kim loại khi tiếp xúc với nhiên liệu. Để đảm bảo cho động cơ hoạt động  hiệu quả thì nhiên liệu diesel phải có những tính chất phù hợp với yêu cầu của động cơ.

Khí thải của nhiên liệu diesel

Nhiên liệu diesel chủ yếu được lấy từ hai nguồn chính là chưng cất trực tiếp dầu mỏ và quá trình cracking xúc tác. Thông thường bao giờ diesel cũng chứa các hợp chất của lưu huỳnh, nitơ và các chất nhựa và asphalten. Những chất này không những gây hại cho động cơ mà còn gây ô nhiễm môi trường rất mạnh. Trong tình hình chung là ngày càng sử dụng rộng rãi động cơ diesel thì sự ô nhiễm càng mạnh. Khí thải thường chứa chủ yếu là SO2, NO, NO2, CO, hơi hydrocacbon, mụi cacbon…Đây là những chất rất độc hại. Khí SO2 ngoài việc gây bệnh cho phổi thì gặp nước thì sẽ tạo thành axit và nó chính là nguyên nhân hàng đầu của những trận mưa axit trên khắp thế giới.

Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng kéo theo biết bao thiên tai bão gió lụt lội. Khí CO sinh ra khi nhiên liệu cháy không hoàn toàn, nó là chất khí không màu không mùi không vị nhưng là chất khí độc đối với con người. Lượng CO khoảng 70 ppm là có thể gây ra triệu chứng đau đầu, mệt mỏi , buồn nôn. Đến 150 – 200 ppm sẽ gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể chết người.

Các thành phần hydrocacbon trong khí thải nhiên liệu diesel đặc biệt là các hợp chất thơm cũng rất có hại cho con người và là nguyên nhân của nhiều căn bệnh như ung thư, hen suyễn, dị ứng…Các chất muội phân tán cũng gây ô nhiễm mạnh, chúng rất khó nhận biết và là nguyên nhân gây ra bệnh về hô hấp và tim mạch.

Các nước trên thế giới hiện nay hết sức chú ý cả về hiệu quả lẫn môi trường nên xu hướng chung trong việc nghiên cứu để sản xuất nhiên liệu diesel sạch là nâng cao trị số xetan và giảm hàm lượng lưu huỳnh đến giá trị nhỏ nhất có thể được, đồng thời mở rộng nguồn nhiên liệu, sản xuất nhiên liệu sạch ít ô nhiễm môi trường.

Các phương pháp nâng cao chất lượng của nhiên liệu diesel

Có nhiều cách để làm sạch diesel nhưng tập trung lại là 4 phương pháp sau:

- Phương pháp pha trộn : Thực chất là pha trộn nhiên liệu diesel sạch và diesel bẩn để thu được nhiên liệu diesel có chất lượng chấp nhận được . Phương pháp này có hiệu quả kinh tế không cao và chỉ có thể pha trộn trong giới hạn nhất định . Thế nhưng trên thực tế rất ít có dầu mỏ sạch ít lưu huỳnh và hydrocacbon mà chủ yếu là dầu mỏ có hàm lượng lưu huỳnh cao và khí hydrocacbon nhiều nên phương pháp này không phổ biến rộng rãi được .

- Phương pháp hydro hóa : Cho hiệu quả rất cao , các hợp chất khí  hydrocacbon giảm xuống rất thấp nên nhiên liệu diesel rất sạch . Tùy vậy phương pháp nào có đầu tư cao đến 60 – 80 triệu USD cho một dây chuyền hydro hóa nên hiệu quả kinh tế không cao .

- Phương pháp nhũ hóa diesel :  Đưa nước vào diesel để tạo nhũ tương. Loại nhũ tương này có hàm lượng oxy cao nên quá trình cháy sạch hơn và nếu khả thi thì chẳng những giảm được ô nhiễm mà còn có giá trị kinh tế cao. Tuy nhiên phương pháp này vẫn còn đang nghiên cứu trong phòng thí nghiệm.

- Phương pháp thứ tư: Đưa hợp chất chứa oxy vào nhiên liệu diesel và sản phẩm thu được gọi là nhiên liệu diesel sinh học. Dạng nhiên liệu này có nồng độ oxy cao, ít tạp chất nên quá trình cháy hoàn toàn ít tạo cặn.

Trong 4 phương pháp trên thì phương pháp thì phương pháp thứ tư được quan tâm và tập trung và quan tâm nghiên cứu nhiều nhất vì đây là phương pháp xuất phát từ nguyên liệu sinh học là nguồn nhiên liệu vô tận. Hơn thế, khi cháy lại tạo ít khí độc hại như CO, SOx, H2S, Hydrocacbon thơm…chính là những chất gây ô nhiễm môi trường.

Biodiesel là nhiên liệu sinh học điển hình, được điều chế từ dầu thực vật như dầu dừa,dầu bông, dầu hạt hướng dương,dầu cọ, dầu đậu nành…hoặc dầu mỡ động vật. Đây là những nguyên liệu không độc hại, có khả năng tự phân huỷ trong thiên nhiên, có thể sản xuất qua ngành trồng trọt và chăn nuôi. Ngoài ra, quá trình sản xuất biodiesel còn tạo ra sản phẩm phị glycerin có giá trị kinh tế cao, được sử dụng trong ngành dược phẩm và mỹ phẩm.

Biodiesel là nhiên liệu rất sạch, thay thế  cho động cơ đốt trong khi nguồn nhiên liệu hoá thạch can kiệt, lại không làm suy yếu các nguồn lợi tự nhiên khác và có lợi sức về khoẻ và môi trường. Việc sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật không những giúp cân bằng sinh thái mà còn làm đa dạng hoá các dạng năng lượng cung cấp cho con người, góp phần đảm bảo an ninh năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hoá thạch đồng thời đem lại lợi nhuận và việc làm cho người dân.

Biodiesel

Việc sử dụng dầu thực vật như một nhiên liệu thay thế để cạnh tranh với dầu mỏ đã được bắt đầu từ thập kỷ 80 của thế kỷ trước. Những ưu thế của dầu thực vật như có khả năng tái sinh, hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn, hàm lượng chất thơm ít hơn, dễ phân huỷ trong tự nhiên, độ nhớt cao hơn và khả năng bay hơi thấp hơn…là không thể phủ nhận. Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ nhớt. Dầu thực vật nhìn chung có độ nhớt cao gấp 10 – 20 lần nhiên liệu diesel N02D, ngoài ra còn tạo cặn trong động cơ. Thậm chí có loại như dầu thầu dầu còn có độ nhớt cao hơn, gấp 100 lần nhiên liệu diesel N02D. Do đó, người ta phải áp dụng một số biện pháp đặc biệt để giải quyết vấn đề độ nhớt cao của dầu thực vật như pha loãng, nhũ hoá, nhiệt phân, cracking xúc tác và metyl este hoá.

- Nhũ hoá dầu thực vật: Việc nhũ hoá được thực hiện cho dầu thực vật khi dùng các chất lỏng không thể hào tan được như etanol hay metanol…để làm giảm độ nhớt của dầu.

Chuyển hoá este tạo biodiesel: Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo có trong lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với phân tử dầu thực vật ban đầu. Trong lượng phân tử của các ester khi đó chỉ bằng 1/3 trọng lượng phân tử dầu thực vật và có độ nhớt rất thấp, xấp xỉ bằng diesel khoáng. Như thế, biodiesel thu được có những tính chất phù hợp cho việc sử dụng vào động cơ diesel

Cracking xúc tác dầu thực vật: Việc làm này sẽ tạo ra các alkan, cycloalkan, alkylbenzen…. Tuy nhiên quá trình cracking dầu thực vật đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ thấp bởi dầu thực vật không chịu được nhiệt độ cao, cho nên việc chọn ra xúc tác thích hợp là việc không đơn giản, hơn nữa việc đầu tư một dây chuyền carcking xúc tác rất tốn kém.

- Pha loãng dầu thực vật: Để hạ độ nhớt của dầu thực vật, người ta pha loãng nó bằng etanol tinh khiết hoặc hỗn hợp  25% dầu hướng dương với 75% dầu khoáng thông thường cũng như thu được nhiên liệu giống như nhiên liệu diesel. Độ nhớt của nó là 4,88 cSt  tại 315K, trong khi theo ASTM thì giá trị lớn nhất là 4,0 cSt tại 3130K. BỞi vậy hỗn hợp này không phù hợp với việc sử dụng lâu dài cho động cơ đốt trong.

- Nhiệt phân dầu thực vật: Thực chất là quá trình phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt trong môi trường có oxy để tạo ra alkan, alcadien, acid cacbocylic, hợp chất thơm và một lượng nhỏ sản phẩm khí. Quá trình nhiệt phân các hợp chất béo đã được thực hiện cách đây hơn 100 năm ở những nơi không có hoặc có ít dầu mỏ.

Sau khi xem xét và phân tích các phương pháp trên, ta thấy phương pháp chuyển hoá tạo este tạo biodiesel là sự lựa chọn tối ưu hơn cả vì các đặt tính vật lý của các metyl este rất gần với nhiên liệu diesel thông thường, hơn nữa quá trình này cũng đơn giản, chi phí không cao. Các metyl este có thể cháy trong động cơ với sự tạo cặn rất thấp mà không cần thay đổi chi tiết nào của động cơ.

Tính chất, ưu và nhược điểm của biodiesel:

a) Các tính chất của biodiesel: Biodiesel là các mon-alkyl este mạch thẳng được điều chế nhờ phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật với các loại rượu mạch thẳng như metanol và etanol. Biodiesel có tính chất vật lý giống như nhiên liệu diesel. Tuy nhiên các tính chất của khí thải thì biodiesel  tốt hơn dầu diesel. Những số liệu được nêu trong bảng 1.9 cho ta một cái nhìn tổng quát về các tính chất vật lý của biodiesel so với dầu diesel.

Sản phẩm cháy của biodiesel sạch hơn nhiều so với diesel khoáng. Đặc biệt, với B20 (20% biodiesel , 80% diesel khoáng) có thể sử dụng thẳng trong động cơ mà không cần thay đổi kết cấu của động cơ, thậm chí các động cơ diesel sẽ chạy tốt hơn với B20

b) Một số ưu điểm: Biodiesel  có những ưu điểm lớn vượt trội so với diesel khoáng như sau:

- An toàn cháy nổ: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy trên 1100C cao hơn so với diesel khoáng nên nó an toàn hơn trong quá trình tồn chứa và bảo quản.

- Hàm lượng lưu huỳnh: Biodiesel có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, chỉ khoảng 0,001%, nên khi cháy nó thải ra rất ít SO2­. Với đặc tính quý giá như vậy biodiesel đựoc coi là nhiên liệu sạch và thân thiện với môi trường.

- Giảm lượng khí thải độc hại: Theo các nghiên cứu của Bộ Năng lượng Mỹ thực hiện ở một trường đại học của bang Califonia thì việc sử dụng biodiesel tinh khiết thay cho biodiesel khoáng có thể làm giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của diesel do biodiesel chứa rất ít các hợp chất thơm và lưu huỳnh nên quá trình cháy của nó triệt để hơn và giảm rất nhiều hydrocacbon trong khí thải.

- Có khả năng bôi trơn giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn diesel khoáng. Ta biết là khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bằng một giá trị gọi là HFRR (high frequency receiprocating rig). Giá trị này càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt.  Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia trong khi giới hạn đặc trưng của diesel là 450. Vì vậy diesel khoáng cần phải được bổ sung phụ gia để tăng bôi trơn. Trong khi đó HFRR của biodiesel khoảng 200 và như vậy chính biodiesel sẽ là phụ gia tốt nhất cho diesel khoáng. Khi thêm biodiesel vào với tỉ lệ nhất định thì sẽ mài mòn động cơ giảm đáng kể, thậm chí sau 15 000 giờ làm việc vẫn không phát hiện được sự mài mòn đáng kể.

- Khả năng thích hợp cho mùa đông: Nhiên liệu cho động cơ diesel nói chung phải giữ được tính lưu biến tốt vào mùa đông khi nhiệt độ hạ đến – 200C. Cả những nhiên liệu đã pha thêm phụ gia cũng vậy. Sự kết tinh tạo parafin xảy ra trong khối nhiên liệu diesel sẽ gây trở ngại cho các đường ống dẫn và quá trình phun nhiên liệu. Khi đó cần thiết phải làm sạch hệ thống. Còn đối với biodiesel, chỉ bị đông đặc khi nhiệt độ tăng nên không cần thiết phải làm sạch hệ thống nhiên liệu.

- Khả năng phân huỷ sinh học: Biodiesel có khả năng phân huỷ trong thiên nhiên nhanh gấp bốn lần so với diesel khoáng. Do tính chất an toàn như vậy mà biodiesel rất thích hợp làm nhiên liệu cho máy móc ở những khu vực nhạy cảm như các khu đông dân cư hoặc gần nguồn nước.

- Quá trình cháy sạch: Do biodiesel chứa 11% oxy nên quá trình cháy diễn ra hoàn toàn và tạo ra rất ít muội trong động cơ.

- Dễ dàng sản xuất: Do nguyên liệu cho sản xuất biodiesel là dầu thực vật, mỡ động vật đều là những nguyên liệu có khả năng tái sinh và không làm ảnh hưởng đến nguồn năng lượng tự nhiên.Nguồn nguyên liệu đó lại có thể được cung cấp chủ động và dễ dàng.

- Trị số xetan cao: Thông thường, diesel khoáng có trị số xetan 50 – 52 đối với động cơ thường và 35 – 54 đối với động cơ cao tốc. Trong khi đó biodiesel có trị số xetan 56 – 58. Với giá trị như vậy biodiesel hoàn toàn đáp ứng được những yêu cầu khắt khe nhất của động cơ diesel cao tốc là cần nhiên liệu chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy nhanh mà không cần bất cứ phụ gia nào.

c) Nhược điểm của biodiesel: Tuy có những ưu điểm lớn kể trên,biodiesel vẫn còn có những nhược điểm khá lớn như sau đây.

- Giá thành cao: Biodiesel tổng hợp vẫn còn đắt hơn diesel thông thường. Ở Mỹ, giá một gallon dầu đậu gấp 2 – 3 lần một gallon diesel khoáng. Tuy vậy, trong quá trình sản xuất biodiesel còn tạo ra glyxerin là một chất có giá trị cao nên sẽ bù đắp chi phí sản xuất biodiesel.

- Quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo:

Nếu rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, glyxerin tự do và metanol. Đây đều là những chất độc hại cho sức khoẻ con người đồng thời cũng là những chất gây ô nhiễm mạnh, tác động xấu tới môi trường sinh thái.

- Tính chất thời vụ của dầu thực vật: Cần phải có những chính sách và chiến lược hợp lý nếu muốn sử dụng biodiesel như một nhiên liệu.

- Tính kém ổn định: Do biodiesel dễ bị vi khuẩn phân huỷ.

- Thải ra nhiều NOx: Nếu tỷ lệ pha trộn biodiesel vào diesel khoáng tăng thì hàm lượng NOx cũng tăng theo. Tuy nhiên có thể sử dụng bộ tuần hoàn khí thải để giảm lượng khí này hoặc gắn thêm hộp xúc tác ở ống xả động cơ.

- Làm hỏng các bộ phận bằng cao su: Do có chứa một tỷ lệ nhất định rượu nên biodiesel có thể làm hỏng các bộ phận bằng cao su bên trong động cơ. Nếu động cơ sử dụng 100% biodiesel thì trong vòng 160 000 km các bộ phận bằng cao su bên trong động cơ phải được thay thế. Để hạn chế nhược điểm này, các nhà chế tạo đã thay thế những bộ phân cao su bằng vật liệu tổng hợp, chẳng hạn floroelastom. Nói chung, những vật liệu bền với tác nhân oxy hoá, metanol và etanol đều phù hợp khi sử dụng với biodiesel.

Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel

a) Rượu: Rượu đơn hay được sử dụng trong quá trình sản xuất biodiesel là metanol. Ngoài ra có thể sử dụng các rượu khác như etanol, propanol, butanol… làm nguyên liệu cho quá trình này. Một thông số quan trọng đối với rượu là hàm lượng nước do nước làm giảm hiệu suất phản ứng và tạo nhiều xà phòng. Một vấn đề đáng lưu ý đối với nhà sản xuất là giá cả trên thị trường của loại rượu sử dụng do rượu được dùng dư nhiều so với dầu để tạo hiệu suất chuyển hoá cao. Chính vì vậy giá cả của rượu cũng là yếu tố được quan tâm đặc biệt.

b) Xúc tác: Thường sử dụng trong quá trình này có thể là xúc tác bazơ đồng thể hoặc dị thể, xúc tác axit hoặc enzyme. Nói chung, thường sử dụng nhất vẫn là xúc tác bazơ NaOH hoặc KOH vì cho hiệu suất chuyển hoá rất cao. Tuy nhiên khi sử dụng xúc tác này nên lưu ý đến yêu cầu đối với nguyên liệu đầu vào sao cho hàm lượng axit béo tự do và hàm lượng nước phải được hạn chế dưới mức nhất định. Nếu yêu cầu này không đạt thì hiệu suất phản ứng và chất lượng sản phẩm sẽ giảm.

Xúc tác axit cũng có thể sử dụng cho quá trình chuyển hoá triglyxerit thành biodiesel nhưng so với xúc tác bazơ thì thường chậm hơn và hiệu suất không cao bằng. Sử dụng xúc tác này có lợi thế là không cần xử lý sâu hàm lượng axit béo và lượng nước trong nguyên liệu. Xúc tác enzyme cho hiệu suất phản ứng cao và điều kiện phản ứng đơn giản nhưng chưa được sản xuất trong công nghiệp do còn dang trong quá trình nghiên cứu.

Hiện nay đang có xu hướng sử dụng xúc tác dị thể do có nhiều ưu điểm hơn xúc tác đồng thể như dễ tách và dễ tinh chế sản phẩm sau phản ứng. Xúc tác dị thể cũng dễ tái sinh, công đoạn xử lý xúc tác ít tốn kém lại không làm ô nhiễm môi trường. Các xúc tác dị thể thường sử dụng như NaOH/MgO hoặc NaOH/γ – Al2O3 cho hiệu suất khá cao đến 90%. Ngoài ra còn nhiều loại xúc tác đang được nghiên cứu thêm. Tất cả đều hướng đến mục tiêu nhằm nâng cao hiệu suất thu sản phẩm, hạ thấp giá thành qua việc làm đơn giản hoá các công đoạn, giảm tiêu thụ năng lượng…

c) Dầu mỡ động thực vật: Nguyên liệu cho sản xuất biodiesel là các loại dầu thực vật, mỡ động vật và các loại dầu mỡ đã qua sử dụng. Chúng đều chứa triglyxerit, axit béo tự do và các tạp chất khác tuỳ thuộc vào mức độ xử lý trước khi đưa vào làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. Tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp biodiesel mà yêu cầu vể nguyên liệu có khác nhau. Vói phản ứng dùng xúc tác kiềm là NaOH hay KOH thì nguyên liệu phải đảm bảo hàm lượng axit béo dưới 1% là tốt nhất. Trong khi đó, với phản ứng dùng xúc tác dị thể như MgO – NaOH hay γ – Al2O3 – NaOH thì nguyên liệu có hàm lượng axit béo dưới 5%.

Các phương pháp tổng hợp biodiesel

Quá trình chuyển hoá este tạo thành biodiesel còn được được gọi là quá trình rượu hoá, có nghĩa là từ một phân tử triglyxerit qua phản ứng mà tách ra glyxerinvà tạo các alkyleste. Rượu sử dụng ở đây thường là rượu đơn chức chứa một đến tám nguyên tử cacbon trong phân tử như metanol, etanol, butanol và amyl alcol. Hay sử dụng nhất là metanol và etanol. Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái sinh được, dễ bị phân huỷ sinh học, ít bị ô nhiễm môi trường. Nhưng metanol lại được sử dụng nhiều do giá thành thấp hơn và cho phép tách đồng thời glyxerin do nó là rượu có mạch ngắn nhất lại phân cực. Quá trình sử dụng etanol có phức tạp hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và dầu rất thấp. Ngoài ra, metyl este có năng lượng lớn hơn etyl este nên khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn. Có ba phương pháp cơ bản đẻ sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật:

a)    Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác: Trong phương pháp này có ba loại xúc tác hay được sử dụng là:

- Xúc tác bazơ : Được sử dụng trong quá trình chuyển hoá este dầu thực vật là xúc tác đồng thể pha lỏng như KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể như MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicat TIS… Xúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất nhưng với yêu cầu không được có mặt của nước nên không thích hợp với điều kịên công nghiệp.Xúc tác dị thể NaOH/MgO có hoạt tính rất cao nhưng còn đang trong quá trình nghiên cứu hoàn thiện.

Kết quả thí nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau trong cùng điều kiện nhiệt độ 600C, thời gian phản ứng 8h, trên cùng một loại dầu, cùng một tác nhân rượu hoá và cùng tỷ lệ mol dầu/rượu như nhau sẽ cho độ chuyển hoá khác nhau. Từ bảng số liệu này ta thấy độ chuyển hoá đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác kiềm, còn các xúc tác dị thể cho độ chuyển hoá thấp, trong đó cao nhất là NaOH/MgO đạt 90%. Hiện nay đang có xu hướng sử dụng xúc tác dị thể.

- Xúc tác axit: Chủ yếu là các axit Bronsted như H2SO4, HCL… được sử dụng đồng thể trong pha lỏng. Phương pháp xúc tác đồng thể đòi hỏi nhiều năng lượng cho tinh chế sản phẩm. Các xúc tác này cho độ chuyển hoá thành este cao nhưng nhiệt độ phải đạt trên 1000C và thời gian dài đến 6 giờ mới đạt độ chuyển hoá hoàn toàn. Chẳng hạn nếu sử dụng xúc tác H2SO4 nồng độ 1% với tỷ lệ metanol/dầu là 30/l thì sau 50 giờ và ở nhiệt độ 650C mới đạt độ chuyển hoá 99%.

- Xúc tác enzym: Gần đây có nhiều nhà khoa học quan tâm đến khả năng ứng dụng của xúc tác vi sinh vao quá trình sản xuất biodiesel. Enzymlà xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính tập thể trong môi trường nước. Cả hai dạng lipaza nội bào và ngoại bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi ester của triglyxerit trong môi trường nước hoặc không nước. Phản ứng trao đổi ester sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua tất cả các trở ngại có thể gặp phải đối với quá trình chuyển hoá hoá học trình bày ở trên. Những sản phẩm phụ như glyxerin và metanol có thể tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng, đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hoá thành metyl este.

Xúc tác enzyme cho độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất nhưng xúc tác này chưa được sử dụng rộng rãi do giá thành cao. Để có thể sử dụng enzym được nhiều lần, người ta mamg enzym lipaza trên chất mang xốp là vật liệu vô cơ hoặc nhựa amoniac. Xúc tác dễ dàng thu hồi để sử dụng lại cũng giúp giảm chi phí cho quá trình, tạo tiền đề cho việc sử dụng enzym vào việc sản xuất biodiesel.

b) Phương pháp siêu tới hạn: Đây là phương pháp không sử dụng xúc tác nhưng cần nhiệt độ và áp xuất tiến hành phản ứng rất cao khoảng 8500K và P > 100 Mpa.Phương pháp này có độ chuyển hoá cao, thời gian phản ứng ngắn nhất và quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không sử dụng xúc tác. Tuy nhiên do chế độ công nghệ đòi hỏi cao và phức tạp nên đầu tư cũng cao.

c) Phương pháp hai giai đoạn: Chuyển hoá dầu thành axit sau đó este hoá thành biodiesel. Phương pháp này trải qua hai giai đoạn, hiệu quả không cao nên ít được sử dụng.

 

About these ads

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s

Follow

Get every new post delivered to your Inbox.

%d bloggers like this: