ChemTech

Congnghehoahoc.org

Asen

Nguyên tố As (M=74,92) thuộc nhóm VA, có cấu hình [Ar] 3d104s24p3 có obitan d trống nên ngoài việc cho những hợp chất trong đó chúng có số oxi hoá +3 hoặc -3, nó còn có khả năng tạo nên 2 liên kết cộng hoá trị nữa để tạo nên hợp chất có số oxi hoá +5.

Asen ở dạng đơn chất và dạng hợp chất đều có tính chất vừa kim loại vừa không kim loại nên được gọi là nguyên tố nửa kim loại.

Asen có khả năng phát huỳnh quang ở bước sóng 193nm khi bị kích thích bởi một chùm tia có bước sóng thích hợp.

Dạng tồn tại của As.

As tồn tại chủ yếu dưới dạng khoáng vật sunphua như Reanga(As4S4), oripenent(As2S3) ngoài ra chúng còn lẫn trong khoáng vật của các kim loại khác. Nếu không có oxi hay nguồn nước, các quặng này không tan trong nước. Khi con người khoan, khai thác nước đã vô tình đưa oxi lọt xuống tầng sâu, theo thời gian, do kết quả hoạt động của vi khuẩn, phản ứng hoá học, các khoáng chứa Asen tan ra.

Trong nước ngầm, As tồn tại cả dưới vô cơ và hữu cơ. Tuy vậy chỉ có As hoá trị 3 và 5 trong hợp chất vô cơ là đáng quan tâm.

Tính chất vật lý .

Asen được biết dưới 4 dạng thù hình: dạng kim loại, dạng vàng, dạng xám, dạng nâu, thường gặp hơn cả là dạng kim loại.Asen kim loại có màu bạc xám, tỉ trọng 5,7; nhiệt độ nóng chảy ở áp suất 36 atm là 8170c. Asen dẫn nhiệt, dẫn điện tốt và không rắn lắm (rắn hơn Cu nhưng mềm hơn Fe).

Asen bền trong không khí nhưng nếu có hơi nước thì sẽ dễ dàng bị phủ một lớp oxit. Nó cháy trong không khí với ngọn lửa xanh và tạo thành As2O3.

Tính chất hoá học.

1. Hợp chất của As-3 .

As-3 thường tồn tại ở dạng asin AsH3 và các hợp chất As hữu cơ, AsH3 là một chất khí không màu, có mùi tỏi, phân huỷ ở 3000C, có thể bốc cháy không khí và rất độc (liều lượng gây chết người là 250ppm).

AsH3 có tính khử mạnh, nó có thể khử được các muối của kim loại về kim loại, tác dụng với các chất oxi hoá mạnh như I2, KMnO4, KIO3, tính chất này của AsH3đã được dùng để xác định As trong nhiều công trình nghiên cứu.

AsH3    +    6AgNO3  +  3H2O    –>    6Ag +   H3AsO4  +  6HNO3

AsH3  +  2I2  +  4H2O   –>   H3AsO +  8I  +  11H+

5AsH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4   –>  5H3AsO4  +  4K2SO­4 + 8MnSO4  + 12H2O

5AsH3  +  8 IO3    –>  5AsO43-  +  4I2   +  4H2O  +  7H+

AsH3 tác dụng với muối HgCl2 tẩm trên giấy lọc tạo ra hợp chất có màu biến đổi từ vàng – đỏ – nâu: AsH2(HgCl); AsH(HgCl2)2; As2Hg2. Tính chất này của AsH3 được ứng dụng trong phép phân tích so màu bán định lượng.

AsH3 được điều chế theo nguyên tắc cho hiđro mới sinh (hiđro nguyên tử) khử các hợp chất của As. Trước đây theo phương pháp cổ điển người ta điều chế Asin bằng cách cho muối của chúng tác dụng vói axit

Mg3As2   +  6HCl  –>   3MgCl3   +   2AsH3

Dễ dàng hơn là cho hợp chất tan được của Asen tác dụng với hidro mới sinh (Zn  +HCl  hoặc  Sn  + HCl)

As2O3  +  6Zn  +  12 HCl  –>   6Zn Cl2   +  2AsH3  +  3H2O

Hiện nay trên thế giới phương pháp phổ biến nhất để điếu chế Asen là cho NaBH4 tác dụng với As(III) trong môi trường axit HCl

NaBH4  +  H+   +  3H2O –>    H3BO3  +  Na+  +  8[H]

6[H]   +  AsO33-  +  3H+  –>   AsH  +  3H2O

2. Hợp chất của As(III).

As (III) tồn tại chủ yếu trong các hợp chất như As2O3 ,AsCl3, AsO3­­­­­­3-

*Oxit As2O3

As2O3 ở thể rắn có màu trắng rất độc, liều lượng chết người là 0.1g

ở trạng thái khí nó tồn tại dưới dạng phân tử kép As4O4, khi nhiệt độ >1800C   nó phân li thành phân tử đơn .

As2O3 tan ít trong nước (1,7g trong 100g H2O) cho dung dịch axit yếu Asenơ  :   As2O6   +  H2O  –>  4 H3AsO3

Axit asenơ có tính chất lưỡng tính nhưng theo các hàng số phân ly dạng axit và dạng bazơ thì tính chất axit của nó ưu thế hơn (Kax=6.10-10; Kb=1.10-14)

Mặc dù khó tan trong nước nhưng As2O3 lại tan tốt trong kiềm

As2O3  +  6NaOH   –>   2Na3ASO3   +  3H2O

As2O3 thể hiện tính khử khi tác dụng với O3, H2O2, FeCl3, K2Cr2O7, KMnO4, HNO3…khi đó nó bị oxi hoá đến AsO43-

Điều chế oxit của As(III) bằng cách đốt Asen trong không khí

*Sunfua của As(III)  As2S3

Sunfua của As(III) thu được khi cho H2S  tác dụng với các hợp chất tan As(III) trong môi trường axit

Na3[As(OH)6]  +  3H2S  +  HCl  –>  As­2S3 +  6HCl  + 12H2O

As2Skhông  tan trong HCl đặc. Tính chất này được ứng dụng để tách As ra khỏi hỗn hợp Sb và Sn trong quá trình phân tích. As2S3 dễtan trong kiềm hay khi có mặt bazơ sunfua

                              As2S3   +  3 Na3S     –>    2Na3AsS3

As2S3   +  6 NaOH  –>   Na3AsS3  +  Na3AsO3  +  3H20

As2S3   +  (NH4)2CO3  –>  (NH4)3AsS3  +  3CO2

Phản ứng thứ 3 có thể được dùng để tách loại Asen trong quá trình phân tích.

As2S3  chuyển thành AsO43- khi đun nóng với kiềm hoặc (NH4)2CO3 và H2O2

As2S3 + (NH4)2CO3 + 14H2O –>  (NH4)3AsO4 + (NH4)4SO4 + 6CO2 + 14 H2O

          As2S3 cũng có thể bị hoà tan trong HNO3đ hoặc trong nước cường thuỷ và bị oxi hoá lên As(V)

*AsCl3:

AsCl3 là chất lỏng dạng dầu, không màu, tan trong nước và bị thuỷ phân mạnh. Vì AsCl3 dễ bay hơi nên khi đun nóng dung dịch axit asenơ đã được bão hoà HCl ta có thể đuổi hết Asen ra khỏi dung dịch. Tính chất này được ứng dụng để chưng cất các hợp chất As(III).

Các hợp chất của As(III) chủ yếu có tính khử:

Trong môi trường kiềm yếu( pH = 8) As(III) khử I2 thành I

AsO33-  +  I2  +  H2O  –>  AsO43-  +  2I  +  2H+

Trong môi trường axit, As(III) phản ứng với các chất oxi hoá mạnh như K2Cr2O7, KMnO4, KBrO3, …

5AsO33-  +  2MnO4  +  6H+     –>   5AsO43-  +  2Mn2+  +  3H2O

3AsO33-  +  BrO3   +  6H+    –>  3AsO43-  +   Br  +  3H2O

AsO33-  +  Cr2O72-  +  8H+    –>  AsO43-  +  2Cr3+  +  4H2O

Đây là những phản ứng được dùng để xác định hàm lượng lớn Asen bằng phương pháp phân tích thể tích.

Ngoài tính khử các hợp chất As(III) còn thể hiện tính oxi hoá thành As3-.

3. Hợp chất của As(V)

As(V) là mức oxi hoá cao nhất của Asen. Hợp chất của As(V) chủ yếu là As2O5, AsX5, As2S5, AsO43-

*Oxit As2O5

As2O5 là chất ở dạng khối vô định hình giống như thuỷ tinh, phân huỷ ở nhiệt độ cao ( trên 4000) tạo thành As4O6

As2O5 dễ tan trong nước tạo thành axit asenic nên để trong không khí oxit bị chảy rữa.

As2O5  +  3H2O   –>   H3AsO4

Axit asenic chỉ oxi hoá mạnh được những chất khử mạnh như HI, tạo thành I2.

H3AsO4  +  2HI  ->   H3AsO3   +  I2  +  H2O

Axit này được điều chế bằng cách cho As tác dụng HNO3 đặc nóng

3As  +  HNO3  +  2H2O  ->  3H3AsO4  +5NO

*As2S5:  Là hợp chất axit, tan khi có mặt sunfua bazơ

As2S5  +  3Na2S    ->  2Na3AsS4

*AsX5

Tính chất hoá học đặc trưng của AsX5 là dễ kết hợp với một số hợp chất tạo nên sản phẩm có dạng AsF5.IF7, kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo thành phức có công thức chung M(EX6). Tác dụng với nước tạo thành axit asenic:

AsX5   +  4H2O  ->  H3AsO4   +  5HX

ĐỘC TÍNH CỦA ASEN VÀ CÁCH PHÒNG NGỪA

Asen thường có mặt trong thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, diệt cỏ. Trong số các hợp chất của Asen thì As(III) độc hơn As(V). As(III) thể hiện độc tính cao vì nó tấn công vào các nhóm –SH của enzym làm cản trở hoạt động của enzym

AsO43- có tính chất tương tự PO43- sẽ thay thế ion PO43- gây ức chế enzym, ngăn cản việc tạo ra ATP là chất sản sinh ra năng lượng.

Nếu có mặt AsO43- thì quá trình phụ xảy ra, tạo thành 1-aseno, 3-photphatglyxerat do đó không hình thành và phát triển được ATP.

As(III) ở nồng độ cao làm đông tụ các protein có lẽ do As(III) tấn công vào các liên kết các nhóm sunfua.

Tóm lại, tác dụng hoá sinh chính  của asen là làm đông tụ protein, tạo phức với coenzym và phá huỷ quá trình photphat hoá tạo ATP.

Người bị nhiễm độc Asen thường có các biểu hiện như sạm da, sừng hoá, rụng tóc, gan có thể thoái hoá mỡ, gây ung thư và làm rối loạn nhiễm sắc thể.

Các chất chống tính độc của Asen là các chất có chứa nhóm –SH như 2,3-dimecaptopropanol.

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s

%d bloggers like this: