ChemTech

Congnghehoahoc.org

Zeolit

Zeolit tự nhiên và tổng hợp là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được thông với nhau bằng những đường hầm (rãnh) cũng có kích thước ổn định dao động trong khoảng 3 ÷12Å. Nhờ hệ thống lỗ và đường hầm đó mà zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đường hầm của chúng và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn, với khả năng đó zeolit còn được xem là một loại “rây phân tử”

Công thức hóa học của zeolit được biểu diễn dưới dạng sau:

Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O

        Trong đó:  M là cation bù trừ điện tích âm có hoá trị n.

x, y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit.

z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit.

Phần trong ngoặc [ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể.

Zeolit được tạo thành do nhôm thay thế cho một số nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử nhôm hóa trị 3 thay cho nguyên tử silic hóa trị 4 nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm. Để trung hòa điện tích zeolit cần có cation dương để bù trừ điện tích âm dư. Trong tự nhiên hay trong tổng hợp những cation đó thường là các cation kim loại kiềm (Na+, K+) hoặc kim loại kiềm thổ (Mg2+, Ca2+) các cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể.

*  Phân loại theo nguồn gốc

Theo cách phân loại này zeolit được chia làm hai loại chính: zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp.

      – Zeolit tự nhiên

Chúng được hình thành tự nhiên từ những vỉa mạch trầm tích hoặc pecmatit trong những điều kiện khắc nghiệt. Các zeolit này có độ kém bền, độ tinh khiết luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như analcime. Có hơn 40 loại zeolit tự nhiên nhưng chỉ có một số ít mới có khả năng ứng dụng thực tế làm chất hấp phụ như ferierit, chabazit, analcime, mordenit và cũng chỉ phù hợp khi sử dụng với số lượng lớn, không cần độ tinh khiết cao [38],[39].

        –  Zeolit tổng hợp

Zeolit tổng hợp được điều chế bằng cách dựa vào những điều kiện tương tự như trong tự nhiên, cho đến nay có hơn 200 chủng loại zeolit tổng hợp, tiêu biểu như zeolit A, Faujazit (X,Y), họ ZSM-5.

Các Zeolit tổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của zeolit tự nhiên, với những ưu điểm vượt trội, tiêu biểu là:

+ Cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại.

+ Điều chỉnh được kích thước hạt, kích thước lỗ xốp, thay đổi tỉ lệ Si/Al tăng diện tích bề mặt.

+ Có độ bền cơ, độ bền nhiệt lớn hơn nhiều các zeolit tự nhiên, đáp ứng tốt nhu cầu công nghiệp.

  *  Phân loại theo đường kính mao quản

Phân loại theo kích thước mao quản rất thuận lợi trong việc nghiên cứu ứng dụng zeolit. Theo cách này, người ta chia zeolit làm 3 loại [10],[12]:

+  Zeolit có mao quản rộng: Đường kính mao quản lớn hơn 8Å

+  Zeolit có mao quản trung bình: Đường kính mao quản từ 5Å ÷ 8Å

+  Zeolit có mao quản nhỏ: Đường kính mao quản nhỏ hơn 5Å

 *  Phân loại theo thành phần hoá học

Việc phân loại zeolit theo thành phần hoá học dựa vào tỷ số Si/Al. Đây

được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất hoá lý của zeolit. Theo cách phân loại này zeolit được chia thành 5 loại sau [10]:

+  Zeolit có hàm lượng Silic thấp: Tỷ lệ Si/Al = 1 ÷ 1.5 nên chúng chứa lượng cation bù trừ tối đa và có khả năng trao đổi cation lớn nhất. Thuộc loại

này có các zeolit A, X, P.

+  Zeolit  có  hàm  lượng Silic trung bình: Tỷ lệ Si/Al  = 1.5 ÷ 5. Thuộc

nhóm này có các zeolit Y, chabazit, mordenit. Loại này có độ bền nhiệt cao, kích thước mao quản tương đối đồng đều.

+  Zeolit có hàm lượng Silic cao: Tỷ lệ Si/Al > 10. Thuộc nhóm này có ZSM-5, ZSM-11.

+  Zeolit biến tính: Zeolit sau khi tổng hợp được biến tính để thay đổi thành phần hoá học. Ví dụ như phương pháp loại Al hay phương pháp trao đổi ion với H+ hoặc kim loại đa hoá trị.

Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1÷ 10 thì theo:

–  Tính bền nhiệt tăng từ 700 ÷ 1300o C.

–  Cấu trúc thay đổi SBU từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5, 3 cạnh.

–  Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước.

–  Dung lượng trao đổi cation giảm.

–  Số tâm axit giảm, lực axit trên mỗi tâm tăng lên.

Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỉ số giữa Si/Al sẽ dẫn đến: Độ bền nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các Pic nhiễu xạ X dịch về phía góc 2θ cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về phía các giá trị cao hơn.

  *  Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản

Dựa theo hướng không gian của các kênh hình thành mao quản, người ta chia zeolit làm 3 loại:

+  Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như Analcim, ZSM-22.

+  Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như Mordenit, ZSM-5.

+  Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều như Zeolit X, Y.

Cấu trúc tinh thể zeolit

Cấu trúc zeolit là cấu trúc không gian ba chiều được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si). Trong mỗi tứ diện TO­4, có 4 ion O2- bao quanh một cation T và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, trong tứ diện AlO4, Al có hoá trị 3 nhưng có số phối trí 4 nên tứ diện này còn thừa một điện tích âm. Vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng. Các cation Mn+ này thường là cation kim loại thuộc nhóm I và II trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học

Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau. Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau

Các tính chất cơ bản của zeolit

* Tính chất vật lý

Zeolit tổng hợp từ các kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ, thường không màu. Màu chỉ xuất hiện khi zeolit chứa kim loại chuyển tiếp ở dạng tạp chất hoặc trao đổi cation. Khi nung, các zeolit ngậm nước đều bị thoát nước. Nhiều loại zeolit hoàn toàn bị mất nước cấu trúc giữa các phân tử khi nung ở 400 ÷ 600oC, tạo nên hệ thống mao quản rỗng và bề mặt phụ thuộc vào từng kiểu cấu trúc mao quản.

Zeolit là loại vật liệu có tính bền nhiệt rất cao. Tính bền nhiệt phụ thuộc vào tỷ số SiO2/Al2O3 và bản chất của cation trao đổi. Khi tỷ lệ SiO2/Al2O3 tăng thì tính bền nhiệt tăng. Đây là tính chất quan trọng của zeolit khi ứng dụng chúng làm chất xúc tác.

  * Tính chất hóa học

          Zeolit có nhiều tính chất quý nhưng chủ yếu có các tính chất cơ bản sau:

-Tính chất trao đổi ion

Zeolit được tạo thành là do Al thay thế một số nguyên tử Si trong mạng lưới tinh thể của Silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử Al hoá trị ba thay thế cho nguyên tử Si hoá trị bốn, nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm. Số điện tích âm bằng số nguyên tử Al trong mạng lưới. Để đảm bảo tính trung hoà điện tích, zeolit cần có ion dương để bù trừ điện tích âm dư đó. Trong tự nhiên hay ở dạng tổng hợp ban đầu, những cation này thường là cation của kim loại kiềm (Na+, K+) hoặc kim loại kiềm thổ (Ca2+, Mg2+). Những cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể zeolit nên dễ dàng tham gia vào quá trình trao đổi với các cation.

Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO4. Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi. Thông thường, các zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 càngthấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại. Bảng 1.2 trình bày dung lượng trao đổi cation (CEC) của một số zeolit phụ thuộc vào tỷ số SiO2/Al2O3 .

Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation. Vận tốc trao đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolit càng lớn. Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit.

Những zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O thấp, từ 2÷6 thì không bền trong môi trường axit có pH ≤ 4. Các zeolit A, X, Y ít có khả năng trao đổi cation trong môi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ một phần cấu trúc, đặc biệt zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường có axit mạnh. Do vậy mà quá trình trao đổi cation tốt nhất là thực hiện trong môi trường kiềm.

– Tính chất hấp phụ

Zeolit có một hệ thống các kênh rãnh hình thành liên tục trong tinh thể, tạo nên các mao quản rất bé và các cửa lỗ mao quản là các vòng cấu tạo đặc biệt do oxy tạo nên. Các mao quản trong zeolit có kích thước phân tử và rất đồng đều làm cho zeolit có khả năng hấp phụ chọn lọc cao. Ngoài ra, do có tính chất phân cực, zeolit có khả năng hấp phụ một lượng rất lớn các chất bị hấp phụ, chứa đầy trong hệ thống kênh rãnh và các khoang. Như vậy, tính chất hấp phụ chọn lọc của zeolit xuất phát từ hai yếu tố chính:

+ Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp.

+ Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có momen lưỡng cực. Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại.

Khả năng hấp phụ của zeolit không những chỉ phụ thuộc vào bản chất của phân tử chất bị hấp phụ và hệ thống mao quản của zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit… Sự hấp phụ trên zeolit còn phụ thuộc vào nhiệt độ và chế độ hoạt hoá zeolit. Mục đích của việc hoạt hoá là loại nước hấp phụ trên bề mặt zeolit để làn tăng độ hấp phụ, nhưng nếu hoạt hoá ở nhiệt độ cao quá thì có thể dẫn tới sự phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolit. Với zeolit A, X, Y … dung lượng hấp phụ H2O ở 2 ÷ 4 mmHg đạt khoảng 20 ÷ 30%

Công nghệ tổng hợp zeolit

*  Tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt

Tổng hợp thủy nhiệt zeolit là quá trình chuyển hóa hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si, Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình [28],[29]. Quá trình này gồm 3 giai đoạn: Giai đoạn đạt tới trạng thái bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể.

Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành. Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết ºSi–OH và =Al–OH để tạo ra các liên kết mới Si–O–Si, Si–O–Al dưới dạng vô định hình. Tiếp đó, gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH,F) tạo nên các tiền tố SBU. Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định. Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất,…) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit. Tuỳ thuộc vào các cách ghép nối khác nhau của các SBU mà ta thu được các loại zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau. Ngoài ra, zeolit là các pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hóa pha liên tục nên trong quá trình kết tinh pha kém bền chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động.

     *  Tổng hợp zeolit  từ cao lanh

Trong rất nhiều các loại khoáng sét đã được nghiên cứu, chỉ có một số loại được sử dụng nhiều cho tổng hợp zeolit, điển hình là khoáng kaolinit. Loại khoáng này có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Thành phần hoá học chủ yếu của kaolinit là SiO2, Al2O3, và H2O. Tỷ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1 đến 2,4. Do đó, kaolinit là nguyên liệu tốt cho quá trình tổng hợp các loại zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 thấp như zeolit X,Y và P.

Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh được nếu kết tinh khoáng sét chưa được xử lý ở nhiệt độ cao trong dung dịch kiềm thì quá trình chuyển hoá cấu trúc rất khó khăn, sản phẩm thu được thường là feldspar ngậm nước hoặc là hydroxysodalit. Do đó, khi tổng hợp zeolit từ cao lanh  luôn cần phải trải qua giai đoạn xử lý nhiệt để cao lanh chuyển về dạng metacaolanh

Sau khi nung ở nhiệt độ cao, cao lanh trở thành các pha khuyết tật, các lớp tứ diện SiO4 vẫn được bảo toàn xen kẽ với các đơn vị tứ diện AlO4 được tạo nên từ lớp bát diện trong cấu trúc ban đầu. Việc sử lý nhiệt trước khi kết tinh làm khoáng sét trở nên hoạt động hơn, giúp cho quá trình chuyển hoá cao lanh thành zeolit thuận lợi hơn nhiều.

*  Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit

– Ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu: Nguyên liệu có ảnh hưởng rất lớn đến việc hình thành zeolit. Với nguồn nguyên liệu là các hóa chất tinh khiết, zeolit tổng hợp được có độ tinh thể khá cao, có thể đạt 100%. Khi sử dụng nguồn nguyên liệu là các khoáng sét tự nhiên, zeolit Y thu được có độ tinh thể kém hơn. Nguyên nhân là do ảnh hưởng của các tạp chất cũng như sự có mặt của nhiều khoáng sét khác nhau trong nguyên liệu ban đầu.

– Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al: Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ lệ Si/Al £ 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện; vòng 5 tứ diện chỉ được hình thành khi tỷ số Si/Al > 4. Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng tới tốc độ kết tinh zeolit. Thông thường, hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh.

– Ảnh hưởng của độ pH: pH trong dung dịch tổng hợp là yếu tố rất quan

trọng và thường dao động trong khoảng 9 ¸ 13. Độ pH có ảnh hưởng tới tốc độ tạo mầm, hiệu suất quá trình kết tinh, tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm. Ngoài ra, nó còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng của tinh thể zeolit tổng hợp được .

Độ pH có ảnh hưởng đến tỷ số Si/Al trong sản phẩm. Đối với zeolit trung bình silic thì khi pH tăng lên, tỷ số Si/Al có xu hướng giảm đi, trong khi đó với zeolit giàu nhôm thì tỷ số Si/Al hầu như không thay đổi. Như vậy, độ pH hay nồng độ OH/SiO2 trong gel tổng hợp là yếu tố rất quan trọng, có ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hợp zeolit. Vì vậy, đối mỗi loại zeolit khác nhau cần phải lựa chọn tỷ lệ này cho thích hợp, sao cho vừa đủ để OH đóng vai trò chất khoáng hoá, nhanh chóng tạo dung dịch quá bão hoà nhưng lại không quá lớn để tránh kèm theo sự hòa tan tinh thể trong quá trình tổng hợp.

– Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian: Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hóa, chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinh ngắn hơn. Nhiệt độ cũng có ảnh hưỏng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh pha kém bền chuyển dần sang pha khác bền hơn về mặt nhiệt động.

– Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc: Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự  hình thành mạng lưới cấu trúc tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt là đối với các zeolit giàu silic. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình kết tinh zeolit được thể hiện ở 3 khía cạnh: Thứ nhất, chất tạo cấu trúc ảnh hưởng tới quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể. Thứ hai, chất tạo cấu trúc làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicat. Nó góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng và cấu trúc của zeolit. Thứ ba, chất tạo cấu trúc giúp mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là các zeolit giàu silic. Ngoài các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành zeolit kể trên, người ta còn có thể thêm mầm tinh thể vào hỗn hợp gel giúp quá trình kết tinh được nhanh hơn. Đồng thời, có thể tăng diện tích bề mặt của zeolit thu được bằng cách thêm vào các mầm tinh thể có kích thước nhỏ

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s

%d bloggers like this: